Gibbs Free Energy va Helmholtz Free Energy
Ba'zi narsalar o'z-o'zidan sodir bo'ladi, boshqalari esa yo'q. O'zgarish yo'nalishi energiyaning taqsimlanishi bilan belgilanadi. O'z-o'zidan o'zgarishda narsalar energiya ko'proq xaotik tarzda tarqaladigan holatga moyil bo'ladi. O'zgarish o'z-o'zidan sodir bo'ladi, agar u butun koinotda katta tasodifiylik va tartibsizlikka olib kelsa. Energiyaning tartibsizligi, tasodifiyligi yoki tarqalishi darajasi entropiya deb ataladigan holat funktsiyasi bilan o'lchanadi. Termodinamikaning ikkinchi qonuni entropiya bilan bog'liq bo'lib, unda aytilishicha, koinotning entropiyasi o'z-o'zidan paydo bo'ladigan jarayonda ortadi.” Entropiya hosil bo'lgan issiqlik miqdori bilan bog'liq; bu energiyaning qanchalik darajada buzilganligi. Darhaqiqat, ma'lum miqdorda issiqlik q tufayli yuzaga keladigan qo'shimcha tartibsizlik miqdori haroratga bog'liq. Agar u allaqachon haddan tashqari issiq bo'lsa, biroz qo'shimcha issiqlik ko'proq tartibsizliklarni keltirib chiqarmaydi, lekin agar harorat juda past bo'lsa, xuddi shunday issiqlik tartibsizlikning keskin kuchayishiga olib keladi. Shuning uchun, ds=dq/T. deb yozish maqsadga muvofiqdir.
O'zgarishlar yo'nalishini tahlil qilish uchun biz tizimdagi va atrofdagi o'zgarishlarni hisobga olishimiz kerak. Quyidagi Klauzius tengsizligi issiqlik energiyasi tizim va atrof-muhit o'rtasida o'tkazilganda nima sodir bo'lishini ko'rsatadi. (Tizim T haroratida atrof-muhit bilan termal muvozanatda ekanligini hisobga oling)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Gelmgolts bepul energiya
Agar isitish doimiy hajmda amalga oshirilsa, yuqoridagi (1) tenglamani quyidagicha yozishimiz mumkin. Bu tenglama o‘z-o‘zidan sodir bo‘ladigan reaksiyaning faqat holat funksiyalari nuqtai nazaridan amalga oshishi mezonini ifodalaydi.
dS – (dU/T) ≥ 0
Tenglamani quyidagi tenglamani olish uchun qayta tartibga solish mumkin.
TdS ≥ dU (2- tenglama); shuning uchun uni dU – TdS ≤ 0 shaklida yozish mumkin
Yuqoridagi iborani Helmgolts energiyasi 'A' atamasi yordamida soddalashtirish mumkin, uni quyidagicha ta'riflash mumkin:
A=U – TS
Yuqoridagi tenglamalardan biz dA≤0 sifatida spontan reaksiya mezonini chiqarishimiz mumkin. Bu shuni ko'rsatadiki, agar dA≤0 bo'lsa, doimiy harorat va hajmdagi tizimning o'zgarishi o'z-o'zidan sodir bo'ladi. Shunday qilib, o'zgarish Helmgolts energiyasining pasayishiga to'g'ri kelganda o'z-o'zidan sodir bo'ladi. Shuning uchun, bu tizimlar o'z-o'zidan yo'lda harakatlanib, pastroq A qiymatini beradi.
Gibbs bepul energiya
Bizni laboratoriya kimyosida Helmgolts erkin energiyasidan ko'ra Gibbsning erkin energiyasi qiziqtiradi. Gibbsning erkin energiyasi doimiy bosimda sodir bo'ladigan o'zgarishlar bilan bog'liq. Issiqlik energiyasi doimiy bosimda uzatilganda, faqat kengaytirish ishi mavjud; shuning uchun (2) tenglamani quyidagicha o'zgartirishimiz va qayta yozishimiz mumkin.
TdS ≥ dH
Bu tenglamani dH – TdS ≤ 0 berish uchun qayta tartibga solish mumkin. Gibbsning erkin energiyasi ‘G’ atamasi bilan bu tenglamani shunday yozish mumkin:
G=H – TS
Doimiy harorat va bosimda kimyoviy reaksiyalar Gibbsning erkin energiyasini kamaytirish yoʻnalishida oʻz-oʻzidan sodir boʻladi. Shuning uchun, dG≤0.
Gibbs va Helmgolts erkin energiya o'rtasidagi farq nima?
• Gibbsning erkin energiyasi doimiy bosim ostida, Helmgolts erkin energiyasi esa doimiy hajmda aniqlanadi.
• Bizni Helmgolts erkin energiyasidan ko'ra laboratoriya darajasida Gibbsning erkin energiyasi qiziqtiradi, chunki ular doimiy bosim ostida sodir bo'ladi.
• Doimiy harorat va bosimda kimyoviy reaksiyalar Gibbsning erkin energiyasini kamaytirish yoʻnalishida oʻz-oʻzidan sodir boʻladi. Bundan farqli o'laroq, doimiy harorat va hajmda reaktsiyalar Helmgolts erkin energiyasini kamaytirish yo'nalishi bo'yicha o'z-o'zidan sodir bo'ladi.
